轴向配体工程构筑交织型二维钴咔咯基共价有机框架用于高效电催化氧还原
电催化氧还原反应（ORR）是燃料电池和金属空气电池等清洁能源技术的阴极反应。2D COFs虽被用作高活性ORR电催化剂，但金属大环基2D COFs常因强π–π堆积导致层间空间受限，阻碍底物传输与活性位点可及性，且催化中的层间滑动会进一步破坏层间通道。咔咯是缺失一个meso碳的卟啉类似物，其三价阴离子配体更易稳定ORR中O–O键断裂生成的高价金属-氧中间体，活性和选择性通常优于卟啉；但咔咯基COFs因大环对称性较低而鲜有报道。
该工作设计合成了钴咔咯基2D COF 1及其层间交织衍生物COFs 2和3，用于高效、持久的4H+/4e- ORR。在COF 1中分别引入吡嗪和联吡啶双齿分子支柱，经轴向Co–N配位桥接相邻层钴咔咯，使二维层交织并显著扩大层间距，既促进底物层间传输，又抑制层间滑动以稳定框架。COFs 2和3的四电子ORR活性与选择性优于COF 1，层间距最大的COF 3在碱性溶液中半波电位达0.94 V（vs RHE）。
图1. COFs 1–3的合成过程与结构的示意图（图片来源于Angew. Chem. Int. Ed. 2026, 66, e9952515）
通过红外光谱，粉末X射线衍射测试确定了COFs 1–3的结构，在22.0°、14.0°和8.6°处的(001)峰分别对应COF 1、COF 2和COF 3的层间距，高分辨透射电子显微镜观测到清晰可辨的晶格条纹，采用XPS分析和固体核磁共振波谱进一步证实了COFs 2和3中分别存在吡嗪和联吡啶轴向配体。
图2 结构表征（图片来源于Angew. Chem. Int. Ed. 2026, e9952515）
通过X射线吸收光谱（XAS）测试。COFs 1-3的钴K边XANES谱图彼此高度相似。通过对这些参比样品的前边能量进行拟合得到了二者的线性关系，三种COF均为三价钴，这与钴咔咯单体完全吻合。在钴K边EXAFS区域，COF 1–3的傅里叶变换谱图均在1.35–1.41 Å范围内出现一个显著特征峰，表明钴主要以原子级分散的Co-NX物种形式存在。EXAFS拟合结果提供了COFs 1-3中钴原子的配位数分别为4.09、5.74、5.94，与COF 1中的钴原子相比，COF 2和3中的钴原子保留了自身的轴向配体。进一步表明，COFs 2和3中的双齿分子支柱对其结构的构建和稳定起到了关键作用。采用WT EXAFS分析来识别R空间和k空间中的散射原子，说明钴-氮物种的多样性不断提升：COF 1仅拥有来自咔咯的平面内钴-氮键，而COF 2和COF 3还额外存在轴向钴-氮键，证实了COF 2和COF 3中钴原子的轴向配位结构。
图3 结构表征（图片来源于Angew. Chem. Int. Ed. 2026, 66, e9952515）
在O2饱和的0.1 M KOH溶液中开展了COFs 1-3的电催化氧还原反应测试。COFs 1-3的半波电位分别为0.80 V、0.89 V、0.94 V，是目前已报道的基于咔咯或卟啉的COF中最高的半波电位之一。此外，COFs 1-3的塔菲尔斜率为66 mV dec−1、53 mV dec−1、36 mV dec−1，COFs 1-3的转移电子数分别为3.77、3.83、3.92。这些结果证实COF 1–3均表现出很高的4H+/4e- ORR选择性。
图4 催化性能测试（图片来源于Angew. Chem. Int. Ed. 2026, 66, e9952515）
对未添加碳纳米管的COFs 1-3的ECSA进行了评估。COF 3（0.14cm2）>COF 2（0.11 cm2）>COF 1（0.07 cm2）。该结果表明，轴向支柱的引入能够让更多钴咔咯活性位点得以被接触利用。通过对比静置状态（ω=0）和无限快旋转状态（ω→∞）的Tafel进一步考察了传质特性，COF 3分别为35.8 mV dec−1和36.3 mV dec−1，显著低于COF 1和2的差值，说明COF 3内部的传质效果优于COF 1和2。接下来，通过在0.50 V的施加电位下采用计时电流法评估了COFs 1-3的电催化氧还原反应稳定性。COF 3保留了其初始ORR电流的97%，显著高于COF 2（93%）和COF 1（90%）。通过XPS对电解后的COF 3进行了表征，表明钴-氮配位环境保持完整。此外，还研究了COFs 1-3的OER活性。COF 3的OER线性扫描伏安曲线显示出较大的催化电流，在过电位η10为400 mV时达到了10 mA·cm-2的电流密度。COF 3的双功能电位差ΔE =Ej10(OER)−E1/2(ORR)为0.69 V。这一较小的数值表明其具备优异的双功能催化活性。
图5 电化学表面积与传质测试（图片来源于Angew. Chem. Int. Ed. 2026, 66, e9952515）
基于ORR和OER的高双功能催化活性，以COF 3作为空气阴极组装了一节锌空气电池。所得电池的开路电压为1.52 V，高于以铂/钌基材料为基准的参比电池。在20mA cm−2的电流密度下，该电池的比容量达到807.2 mAh g−1，超过了铂/钌基参比电池的772.2 mAh g−1。此外，采用COF 3的电池最大功率密度为193.5 mW cm−2，几乎是铂/钌基电池的两倍。在2 mA cm-2的恒流充放电循环测试中，使用COF 3的电池表现出0.71 V的电压差。上述结果共同证明了基于COF 3的锌空气电池具备优异的综合性能。经过500次充放电循环后，该电池的电压差仅从0.71 V小幅升至0.72 V，表明由COF 3制备的锌空气电池拥有出色的耐久性。
图6：锌空电池性能测试（图片来源于Angew. Chem. Int. Ed. 2026, 66, e9952515）
综上所述，该工作报道了两种层间交织的钴咔咯基共价有机框架材料，可用于电催化氧还原反应。以COF 1为起始原料，分别以吡嗪和联吡啶作为双齿分子支柱，通过桥连相邻层中的钴咔咯单元，将COF 1的二维层相互交织，合成了COF 2和3。材料的层间距从COF 1的4.2 Å分别提升至COF 2的6.4 Å和COF 3的10.3 Å。针对4H+/4e− ORR，COFs 1-3的半波电位分别为0.80 V、0.89 V、0.94 V，在所有已报道的咔咯基催化剂中，COF 3的氧还原反应性能十分突出。通过开展电化学活性面积与在转速为0和转速趋近于无穷大的条件下塔菲尔斜率测试，证实了COF 3中大幅拓宽的层间距对传质过程至关重要，这也使得其氧还原电催化性能得到显著提升。该工作的重要意义在于，不仅推出了高活性氧还原电催化剂，还展示了可提升咔咯基共价有机框架材料氧还原反应性能的层间交织策略。
相关研究成果发表于《德国应用化学》，博士研究生韩安豪为论文第一作者，永利娱乐城曹睿教授、雷海涛副研究员为通讯作者。该工作得到了国家重点研发计划国际合作项目、国家自然科学基金、霍英东教育基金会高等院校青年教师基金、中央高校基本科研业务费专项资金和陕西师范大学科研基金等项目的支持。
论文信息：Angew. Chem. Int. Ed. 2026, 66, e9952515
供稿人：雷海涛
